酢酸ビニル (VAc) は、酢酸ビニルまたは酢酸ビニルとしても知られ、常温常圧では無色透明の液体で、分子式は C4H6O2、相対分子量は 86.9 です。VAc は世界で最も広く使用されている工業用有機原料の 1 つであり、自己重合または他のモノマーとの共重合により、ポリ酢酸ビニル樹脂 (PVAc)、ポリビニルアルコール (PVA)、ポリアクリロニトリル (PAN) などの誘導体を生成できます。これらの誘導体は、建築、繊維、機械、医療、土壌改良剤などに広く使用されています。近年の端末産業の急速な発展により、酢酸ビニルの生産量は年々増加傾向を示しており、2018年の酢酸ビニルの総生産量は197万トンに達しました。酢酸ビニルの製造ルートには主にアセチレン法とエチレン法があります。
1、アセチレンプロセス
1912 年、カナダ人の F. Klatte が、大気圧下、60 ～ 100 ℃の温度で過剰のアセチレンと酢酸を使用し、触媒として水銀塩を使用して、酢酸ビニルを初めて発見しました。1921 年、ドイツの CEI 社は、アセチレンと酢酸から酢酸ビニルを気相合成する技術を開発しました。それ以来、さまざまな国の研究者がアセチレンから酢酸ビニルを合成するプロセスと条件を継続的に最適化してきました。1928年、ドイツのヘキスト社が12kt/aの酢酸ビニル製造装置を設立し、酢酸ビニルの工業化された大規模生産を実現した。アセチレン法による酢酸ビニルの製造式は次のとおりです。
主な反応:

副作用：

アセチレン法は液相法と気相法に分かれます。
アセチレン液相法の反応相状態は液体であり、反応器は撹拌装置を備えた反応槽である。液相法は選択率が低い、副生成物が多いなどの欠点があるため、現在はアセチレン気相法に置き換えられています。
アセチレンガスの製造源の違いに応じて、アセチレン気相法は天然ガスアセチレンボーデン法と炭化物アセチレンワッカー法に分けられます。
ボーデンプロセスでは吸着剤として酢酸を使用するため、アセチレンの利用率が大幅に向上します。しかし、このプロセスは技術的に難しく、コストがかかるため、天然ガス資源が豊富な地域ではこの方法が有利です。
ワッカー法は、炭化カルシウムから製造されるアセチレンと酢酸を原料とし、担体として活性炭、活性成分として酢酸亜鉛を含む触媒を使用し、大気圧、170～230℃の反応温度でVAcを合成します。このプロセス技術は比較的単純で生産コストが低いですが、触媒活性成分が失われやすい、安定性が低い、エネルギー消費が高い、汚染が大きいなどの欠点があります。
2、エチレンプロセス
エチレン、酸素、氷酢酸は、酢酸ビニルプロセスのエチレン合成に使用される 3 つの原料です。触媒の主な活性成分は通常、第 8 族貴金属元素であり、特定の反応温度と圧力で反応します。その後の処理を経て、最終的に目的物である酢酸ビニルが得られます。反応式は次のとおりです。
主な反応:

副作用：

エチレン気相プロセスは、バイエル社によって最初に開発され、1968 年に酢酸ビニル製造のための工業生産に導入されました。生産ラインは、ドイツのハースト社とバイエル社、米国のナショナル ディスティラーズ社にそれぞれ設立されました。これは主に、半径 4 ～ 5 mm のシリカゲルビーズなどの耐酸性担体に担持されたパラジウムまたは金であり、触媒の活性と選択性を向上させることができる一定量の酢酸カリウムが添加されています。エチレン気相 USI 法を使用した酢酸ビニルの合成プロセスはバイエル法に似ており、合成と蒸留の 2 つの部分に分かれています。USI プロセスは 1969 年に工業的応用を達成しました。触媒の活性成分は主にパラジウムと白金であり、助剤として酢酸カリウムがアルミナ担体に担持されています。反応条件は比較的穏やかで、触媒の耐用年数は長いですが、空時収率は低くなります。アセチレン法と比較して、エチレン気相法は技術的に大きく進歩しており、エチレン法で使用される触媒の活性と選択性は継続的に向上しています。ただし、反応速度論と不活性化メカニズムはまだ調査する必要があります。
エチレン法による酢酸ビニルの製造では、触媒を充填した管状固定床反応器を使用します。フィードガスは反応器の上部から入り、触媒床と接触すると触媒反応が起こり、目的生成物である酢酸ビニルと副生成物として少量の二酸化炭素が生成されます。反応は発熱する性質があるため、加圧水が反応器のシェル側に導入され、水の蒸発を利用して反応熱を除去します。
エチレン法はアセチレン法に比べて装置構造がコンパクト、出力が大きく、エネルギー消費が少なく、公害が少ないという特徴があり、製品コストもアセチレン法に比べて安価です。製品の品質は優れており、腐食の状況も深刻ではありません。そのため、1970 年代以降、アセチレン法は徐々にエチレン法に置き換わりました。不完全な統計によると、世界中でエチレン法で製造されたVAcの約70％がVAc製造法の主流となっています。
現在、世界で最も先進的な VAc 製造技術は、BP 社の Leap プロセスと Celanese 社の Vantage プロセスです。従来の固定床気相エチレンプロセスと比較して、これら 2 つのプロセス技術は、ユニットの中心となる反応器と触媒を大幅に改善し、ユニット操作の経済性と安全性を向上させました。
Celanese は、不均一な触媒床分布と固定床反応器における低エチレン一方向変換の問題に対処するために、新しい固定床 Vantage プロセスを開発しました。このプロセスで使用される反応器は依然として固定床ですが、触媒システムに大幅な改良が加えられ、排ガスにエチレン回収装置が追加され、従来の固定床プロセスの欠点が克服されました。製品である酢酸ビニルの収率は、同様のデバイスの収率よりも大幅に高くなります。プロセス触媒は、主な活性成分として白金、触媒担体としてシリカゲル、還元剤としてクエン酸ナトリウム、およびプラセオジムやネオジムなどのランタニド希土類元素などの補助金属を使用します。従来の触媒と比較して、触媒の選択性、活性、空時収率が向上しています。
BP Amoco は、リーププロセスプロセスとしても知られる流動床エチレン気相プロセスを開発し、英国ハルに 250 kt/a の流動床ユニットを建設しました。このプロセスを使用して酢酸ビニルを製造すると、製造コストを 30% 削減でき、触媒の空時収量 (1858 ～ 2744 g/(L · h-1)) は固定床プロセス (700 g/h-1) よりもはるかに高くなります。 -1200g/(L・h-1))。
LeapProcess プロセスでは初めて流動床反応器を使用します。これには、固定床反応器と比較して次の利点があります。
１）流動床反応器では、触媒が連続的かつ均一に混合され、それによって促進剤の均一な拡散に寄与し、反応器内の促進剤の均一な濃度が確保される。
２）流動床反応器は、運転条件下で失活した触媒を新しい触媒と連続的に置き換えることができる。
3) 流動床反応温度が一定であるため、局所的な過熱による触媒の失活が最小限に抑えられ、それによって触媒の耐用年数が延長されます。
4) 流動層反応器で使用される熱除去方法により、反応器の構造が簡素化され、その体積が減少します。言い換えれば、単一の反応器設計を大規模な化学設備に使用でき、装置の規模効率が大幅に向上します。