メチルメタクリレート(MMA)は、主に有機ガラス、成形プラスチック、アクリル、コーティング、医薬品機能ポリマー材料などの生産に使用される重要な有機化学原料とポリマーモノマーです。航空宇宙、電子情報、光学繊維、ロボット、その他の分野のハイエンド材料です。
材料モノマーとして、MMAは主にポリメチルメタクリレート(一般にプレキシガラス、PMMAとして知られている)の産生に使用され、他のビニル化合物と共重合して、塩化ポリビニル(PVC)添加物の製造など、異なる特性を持つ生成物を得ることもできます。
現在、国内外でMMAの生産には3種類の成熟プロセスがあります:メタクリルアミド加水分解エステリケーションルート(アセトンシアノヒドリン法とメタクリロニトリル法)、イソブチレン酸化ルート(三菱プロセスと浅子カセイプロセス)、およびエチレンカルボニルシンセシスラート(BASFおよびルクサイト法)。
1、メタクリルアミド加水分解エステル化ルート
このルートは、メタクリルアミド中間加水分解、MMAのエステル化合成後のアセトンシアノヒドリン法とメタクリロニトリル法を含む従来のMMA生産方法です。
(1)アセトンシアノヒドリン法(ACH法)
ACH法は、最初に米国ルーサイトによって開発されたもので、MMAの最も初期の産業生産方法であり、現在世界で主流のMMA生産プロセスでもあります。この方法では、原材料としてアセトン、炭酸酸、硫酸、メタノールを使用し、反応段階には、シアノ水素化反応、環境反応、加水分解エステル化反応が含まれます。
ACHプロセスは技術的に成熟していますが、次の深刻な欠点があります。
○貯蔵、輸送、および使用中に厳格な保護対策を必要とする非常に有毒な炭酸酸の使用。
○大量の酸残基の副産物(主要成分としての硫酸および重硫酸アンモニウムを含む水溶液、少量の有機物を含む)。
o硫酸の使用により、抗腐食装置が必要であり、デバイスの構築は高価です。
(2)メタクリロニトリル法(Man Method)
Asahi Kaseiは、ACH経路に基づいたメタクリロニトリル(MAN)プロセスを開発しました。つまり、IE、イソブチレンまたはTert-ブタノールはアンモニアによって酸化され、硫酸と反応してメタクリルアミドを生成し、硫酸とメタノールと反応してMMAを産生します。 MANルートには、アンモニア酸化反応、環境反応、加水分解エステル化反応が含まれており、ACH植物のほとんどの装置を使用できます。加水分解反応は過剰な硫酸を使用し、中間メタクリルアミドの収率はほぼ100%です。しかし、この方法は非常に毒性の高い炭酸酸副産物を持ち、炭酸酸と硫酸は非常に腐食性があり、反応装置の要件は非常に高く、環境の危険は非常に高いです。
2、イソブチレン酸化経路
イソブチレンの酸化は、その高効率と環境保護のために世界の大手企業にとって好ましい技術ルートでしたが、技術的なしきい値は高く、かつては世界で技術を持っていて、中国への技術をブロックしました。この方法には、2種類の三菱プロセスと麻木麻木プロセスが含まれています。
(1)三菱プロセス(イソブチレン3段階の方法)
日本の三菱レーヨンは、イソブチレンまたはテルトブタノールからのMMAを原料として生産する新しいプロセスを開発し、メタクリル酸(MAA)を摂取するために空気による2段階の選択的酸化、そしてメタノールでエステル化しました。三菱レーヨンの工業化の後、日本麻木カセイ会社、日本京都モノマーカンパニー、韓国ラッキーカンパニーなどは、工業化を次々と実現しました。国内の上海Huayiグループ会社は多くの人間と財源を投資し、2世代の15年間の継続的かつ絶え間ない努力の後、イソブチレンクリーン生産MMAテクノロジーの2段階の酸化とエステル化を独立して開発しました。州、日本の技術独占を破り、中国でこの技術で唯一の企業になる。また、イソブチレンの酸化によるMAAとMMAの生産のための工業化された技術を持つ中国を2番目の国にしています。
(2)Kasei Asahi Kaseiプロセス(イソブチレン2段階プロセス)
日本のカセイ公社は長い間、MMAの生産のための直接的なエステル化方法の開発にコミットしてきました。これは、1999年に日本の川崎に60,000トンの産業工場で稼働し、後に100,000トンに拡大しました。技術的ルートは、2段階の反応、つまり、Mo-Bi複合酸化物触媒の作用下での気相におけるイソブチレンまたはTert-ブタノールの酸化であり、メタクロレイン(MAL)を産生し、その後、PD-PB触媒の作用下での液相でのMALの酸化的エステル化がMMAを生成します。 Asahi Kaseiプロセス法は単純で、反応の2つのステップしかなく、副産物としての水のみが緑で環境に優しいですが、触媒の設計と準備は非常に厳しいです。 Asahi Kaseiの酸化的エステル化触媒は、第1世代のPD-PBからAu-Ni触媒の新世代にアップグレードされたことが報告されています。
2003年から2008年にかけて、アサヒカセイテクノロジーの工業化の後、国内研究機関は、この分野で研究ブームを開始しました。Hebei普通大学、プロセスエンジニアリング研究所、中国科学アカデミー、Tianjin大学、Harbin Engineering Universityなどのいくつかのユニットは、PD-PB CathystsなどのPD-PB Catherstsの開発後、PD-PBの特徴の開発と改善に焦点を当てています。中国科学アカデミーのダリアン化学工学研究所は、小規模パイロット研究で大きな進歩を遂げ、ナノゴールド触媒調製プロセス、反応条件スクリーニング、垂直アップグレードの長サイクル操作評価テストの最適化を完了し、現在、工業化技術を開発するために積極的に協力しています。
3、エチレンカルボニル合成経路
エチレンカルボニル合成ルートの工業化の技術には、BASFプロセスとエチレンプロピオン酸メチルエステルプロセスが含まれます。
(1)エチレンプロピオン酸法(BASFプロセス)
プロセスは4つのステップで構成されています:エチレンはプロピオンアルデヒドを得るためにヒドロホルミル化され、プロピオンアルデヒドはホルムアルデヒドで凝縮してMALを産生し、MALはMAAを産生するための管状固定層反応器で空気を酸化し、MAAは分離され、メタノールとのエステル化によりMMAを産生するように精製されます。反応が重要なステップです。このプロセスには4つのステップが必要です。これは比較的面倒で、高い機器と高い投資コストを必要としますが、利点は原材料の低コストです。
また、MMAのエチレンプロピレン - ホルデヒド合成の技術開発において、国内のブレークスルーも行われています。 2017年、上海Huayi Group Companyは、Nanjing Noao New Materials CompanyおよびTianjin Universityと協力して、ホルムアルデヒドとメタクロレインへの1,000トンのプロピレン - フィルムアルデヒド凝縮のパイロットテストと、90,000トンの産業植物のプロセスパッケージの開発を完了しました。さらに、中国科学アカデミーのプロセス工学研究所は、河南エネルギーと化学グループと協力して、1,000トンの産業パイロット工場を完成させ、2018年に安定した運用を成功裏に達成しました。
(2)エチレンメチルプロピオン酸プロセス(Lucite Alphaプロセス)
Lucite Alphaプロセスの動作条件は軽度で、製品の収量が高く、植物投資と原材料のコストは低く、単一のユニットのスケールは大規模に行うのが簡単です。現在、Luciteは世界でこの技術を独占的に制御し、外の世界に移されていません。
アルファプロセスは2つのステップに分かれています。
最初のステップは、エチレンとCOおよびメタノールとプロピオン酸メチルを産生する反応です
パラジウムベースの均一なカルボニル化触媒を使用します。これは、高活性、高い選択性(99.9%)、長いサービス寿命の特性を持ち、穏やかな条件下で反応が実行され、デバイスに対して腐食性が低く、建設資本投資が削減されます。
2番目のステップは、プロピオン酸メチルとホルムアルデヒドとの反応であり、MMAを形成することです。
MMA選択性が高い独自の多相触媒が使用されます。近年、国内企業は、プロピオン酸メチルとホルムアルデヒド凝縮の技術開発にMMAへの大きな熱意を投資し、触媒と固定床反応プロセスの開発で大きな進歩を遂げていますが、触媒寿命はまだ産業用途の要件に到達していません。
投稿時間:06-2023年4月